有机合成中的副反应 2 芳香族分子取代反应

1 芳烃的亲电烷基化反应 1

1.1 概述 1

1.1.1 过渡族金属络合物催化的反应 3

1.1.2 典型的副反应 3

1.2 芳烃的问题 6

1.2.1 缺电子芳烃 6

1.2.2 苯酚类 11

1.2.3 苯胺 14

1.2.4 唑类 17

1.3 亲电试剂的问题 18

1.3.1 甲基化 18

1.3.2 烯烃 18

1.3.3 烯丙基亲电试剂 19

1.3.4 环氧 21

1.3.5 α-卤代酮及相关的亲电体 22

1.3.6 硝基烷烃 25

1.3.7 酮类 26

1.3.8 醇 28

参考文献 30

2 芳烃的亲电烯基化反应 40

2.1 概述 40

2.2 与含离去基团取代的烯烃的烯基化反应 40

2.3 与未含离去基团取代的烯烃的烯基化反应 42

2.4 与炔烃的烯基化反应 47

参考文献 50

3 芳烃的亲电芳基化反应 54

3.1 概述 54

3.2 卤代芳烃的芳基化反应 55

3.2.1 通过阳离子中间体 55

3.2.2 通过自由基 56

3.2.3 通过过渡金属螯合物 59

3.2.4 通过过渡金属催化 59

3.3 与重氮盐的芳基化反应 63

3.4 与其他官能团化芳烃的芳基化反应 65

3.5 未取代芳烃的芳基化反应 67

参考文献 69

4 芳烃的亲电酰化反应 75

4.1 概述 75

4.2 芳烃的问题 78

4.2.1 芳烃的去烷基化／异构化反应 78

4.2.2 苯乙烯 78

4.2.3 苯胺、苯酚和苯硫酚 80

4.2.4 缺电子芳烃 81

4.2.5 唑类 83

4.3 亲电试剂的问题 85

4.3.1 酰卤的问题 85

4.3.2 羧酸酯类和内酯 88

4.3.3 碳酸衍生物 90

4.3.4 甲酸衍生物 94

4.3.5 混合羧酸酐和其他多重亲电试剂 96

参考文献 98

5 芳烃的亲电卤代反应 107

5.1 概述 107

5.2 典型的副反应 108

5.3 区域选择性 111

5.4 催化 113

5.5 氟化反应 114

5.6 缺电子芳烃 117

5.6.1 吡啶 118

5.6.2 苯甲酸衍生物 119

5.7 富电子芳烃 122

5.7.1 酚类和芳基醚 122

5.7.2 苯胺 123

5.7.3 唑类 126

5.8 敏感的官能团 130

5.8.1 烯烃 130

5.8.2 胺 131

5.8.3 醚 131

5.8.4 硫醇和硫醚 131

5.8.5 醛、酮和其他的C—H酸性化合物 133

5.8.6 酰胺 134

参考文献 134

6 通过亲电反应形成芳烃C—N键 143

6.1 芳烃的硝化反应 143

6.1.1 机理 143

6.1.2 区域选择性 146

6.1.3 催化 148

6.1.4 缺电子芳烃 148

6.1.5 富电子芳烃 150

6.2 芳烃的亲电胺化反应 155

6.2.1 典型的副反应 157

6.3 芳烃的亲电酰胺化反应 159

6.3.1 典型的副反应 160

参考文献 163

7 通过亲电反应形成芳烃C—S键 170

7.1 磺酰化反应 170

7.1.1 概述 170

7.1.2 典型的副反应 171

7.2 亚磺酰化反应 173

7.2.1 概述 173

7.2.2 典型的副反应 174

7.3 硫醚化（次磺酰化）反应 176

7.3.1 概述 176

7.3.2 典型的副反应 178

参考文献 178

8 芳烃的亲核取代反应 182

8.1 概述 182

8.1.1 机理 182

8.1.2 区域选择性 182

8.1.3 酸／碱催化 188

8.1.4 过渡族金属催化 189

8.2 亲电试剂的问题 191

8.2.1 不兼容的官能团 191

8.2.2 非活化芳烃 192

8.2.3 硝基芳烃 194

8.2.4 重氮盐 200

8.2.5 酚类 202

8.2.6 芳基醚和芳基硫醚 203

8.2.7 其他苯酚衍生亲电 204

8.2.8 芳炔 205

8.3 亲核试剂的问题 206

8.3.1 烯醇盐 206

8.3.2 有机镁及相关有机金属化合物 208

8.3.3 氨 212

8.3.4 伯胺和仲胺 214

8.3.5 叔胺 217

8.3.6 叠氮化物 217

8.3.7 氢氧化物 220

8.3.8 醇 221

8.3.9 硫醇 224

8.3.10 卤代物 226

参考文献 228

后记：化学研究的质量 244

参考文献 246

索引 247